Etanol celulósico – Lo básico: Ruta de conversión – Bioquímica
Sección: BIOCOMBUSTIBLES
AVANZADOS
Serie: Etanol celulósico
- Lo básico: Ruta de conversión –
Bioquímica
Entradas: ETANOL
CELULÓSICO
1. Introducción
El proceso de conversión
bioquímica ha sido el que ha generado mayor atención debido a sus similitudes
con el proceso utilizado para producir etanol a partir de maíz. Como se puso de
manifiesto en la primera entrada
de esta serie, el proceso de producción de etanol a partir de materias primas
celulósicas requiere descomponer la materia prima en azúcares fermentables a
través de tecnologías innovadoras en forma de pretratamiento e hidrólisis. Los
pasos restantes son similares a los utilizados en las plantas de etanol
convencionales.
2. Pretratamiento
El pretratamiento es el primer
paso en todos los diferentes procesos disponibles para la ruta de conversión
bioquímica, pero la definición de esta unidad de operación es vaga. El pretratamiento hace que la
biomasa lignocelulósica sea más propensa a la conversión biológica, lo que
garantiza un uso completo del sustrato. La resistencia a la descomposición
química y biológica de la biomasa lignocelulósica se conoce como recalcitrancia.
Depende de varios factores: estructura cristalina de la celulosa, grado de lignificación
y heterogeneidad estructural y complejidad de los componentes de la pared
celular. El proceso de pretratamiento altera la estructura recalcitrante de
la lignocelulosa: rompe la envoltura de lignina, degrada la hemicelulosa y
reduce la cristalinidad y el grado de polimerización de la celulosa.
A nivel comercial, se necesita
una sección sólida de pretratamiento para procesar materias primas que varían
en calidad y composición. No es posible definir el mejor pretratamiento para
toda la gama de materias primas, pero se pueden describir dos características
generales clave:
- Debe maximizar la cantidad de
azúcar generada a la vez que simplifica el proceso general en la mayor medida
posible.
- Debe minimizar la formación de
compuestos tóxicos o inhibidores para disminuir el riesgo de efectos negativos
en los pasos posteriores.
Se han desarrollado y probado
varios métodos de pretratamiento a varias escalas. Se pueden clasificar en las
siguientes categorías:
(1) Físicos: trituración, molienda, extrusión,
microondas y ultrasonidos.
(2) Químicos: álcalis, ácidos, agentes oxidantes, disolventes
orgánicos (organosolv), líquidos iónicos y disolventes eutécticos profundos.
(3) Fisicoquímicos: explosión de vapor (SE) con y
sin catalizador, explosión de fibra con amoníaco (AFEX), explosión de CO2,
agua caliente en fase líquida (LHW) o hidrotermólisis, oxidación húmeda.
(4) Biológicos: célula completa, enzimáticos.
La combinación de dos o más
métodos puede dar lugar a muchas variaciones. En general, el pretratamiento
físico es un requisito previo antes de cualquier otro método de pretratamiento.
Caso de estudio: Pretratamiento
PROESA
La tecnología PROESA® es la
base de la primera planta de etanol celulósico a escala comercial del mundo
ubicada en Crescentino (Italia). Originalmente desarrollado por Biochemtex,
ahora es comercializado por Versalis (empresa química de Eni).
El proceso de pretratamiento
consiste en un paso de cocción "inteligente". Dependiendo de la
biomasa y de la limpieza garantizada por el proveedor, el manejo de la
alimentación puede incluir una sección de maceración para eliminar restos e
impurezas. Luego, el proceso utiliza vapor saturado para romper los enlaces
entre lignina, celulosa y hemicelulosa. La tecnología mantiene las
principales ventajas de los procesos estándar basados en vapor y agua (sin
adición química y separación de celulosa y hemicelulosa de alta eficiencia)
al tiempo que reduce la formación de inhibidores en los procesos posteriores.
|
3. Hidrólisis y
fermentación
Después del pretratamiento, la hidrólisis utiliza enzimas
o ácidos para descomponer las cadenas complejas de las moléculas de azúcar de
la celulosa y las hemicelulosas en azúcares simples en preparación para la
fermentación. Este paso también se denomina sacarificación. La hidrólisis
dará como resultado glucosa (azúcares C6) y xilosa (azúcares C5). Actualmente,
la hidrólisis enzimática puede ser la mejor opción económica. En comparación
con la hidrólisis ácida, es más rápida, produce mejores rendimientos y utiliza
menos aporte químico.
La eficiencia de la hidrólisis
depende en gran medida de la efectividad del pretratamiento. Si el tratamiento
previo deja una gran cantidad de lignina, el rendimiento en azúcares simples de
la hidrólisis puede reducirse. La presencia de lignina evita que las enzimas se
hidrolicen. Es posible cambiar algunas características de la lignina para
hacerla más compatible con el proceso de hidrólisis.
El proceso se parece a la
hidrólisis del almidón en la producción de etanol de maíz, pero su complejidad
es mayor. A diferencia de las amilasas y glucoamilasas que están disponibles a
precios bajos para la hidrólisis de almidón, las celulasas para la hidrólisis
de celulosa son mucho más caras. La hidrólisis de almidón solo requiere una
familia de enzimas, mientras que la hidrólisis de celulosa requiere que varias
familias rompan los polímeros de celulosa y hemicelulosa.
Después de que el pretratamiento
y la hidrólisis hayan liberado azúcares simples, la fermentación se utiliza para convertir la mayor
cantidad de azúcar posible en etanol. Los azúcares C6 se pueden fermentar
con cepas de levadura tradicionales. Los C5 no se fermentan tan fácilmente.
"Co-fermentación" significa que el organismo puede fermentar
simultáneamente glucosa y xilosa en etanol.
Se pueden distinguir tres estrategias
para abordar la hidrólisis y la fermentación:
(1) Hidrólisis y fermentación (SHF) separadas (o
secuenciales)
La hidrólisis enzimática se
inicia mientras la suspensión aún está a una temperatura elevada después del
pretratamiento y el acondicionamiento. A esta temperatura, la actividad
enzimática es mayor. Una vez que se completa la conversión de celulosa en
glucosa, la suspensión se enfría a la temperatura de fermentación y se inocula
con el microorganismo fermentador.
(2) Sacarificación y co-fermentación simultáneas (SSCF)
La temperatura de la suspensión
se reduce y la fermentación se inicia antes de que se complete la hidrólisis
enzimática. En SSCF, la enzima continúa hidrolizando la celulosa incluso
después de que comience la fermentación.
(3) Bioproceso consolidado (CBP)
Las celulasas se producen y añaden
para hidrolizar la celulosa para la producción de etanol en SHF y SSCF. En la
naturaleza, algunos microbios pueden sintetizar y excretar celulasas para
hidrolizar la celulosa como fuentes de carbono y energía para apoyar su
crecimiento y metabolismo. Esto inspira a los científicos a diseñar sistemas de
imitación que combinen la producción de celulasas, la hidrólisis enzimática de
celulosa y la fermentación de etanol de los azúcares resultantes.
Figura 1. Diagrama de la
producción de etanol celulósico para las tres estrategias: (a) SHF, (b) SSCF y
(c) CBP (extraída de la Referencia [6])
Caso de estudio: hidrólisis
y fermentación Sunliquid®
Sunliquid es una tecnología
desarrollada por Clariant para despejar el camino hacia los biocombustibles
celulósicos. Su proceso convierte los residuos agrícolas lignocelulósicos,
como la paja de cereal, en etanol celulósico u otros productos químicos biobasados.
El proceso utiliza una
estrategia SHF:
- Una mezcla enzimática
hidroliza las cadenas de celulosa y hemicelulosa para obtener monómeros de
azúcar. Las enzimas están altamente optimizadas en función de la alimentación
y los parámetros del proceso, lo que resulta en rendimientos máximos y
tiempos de reacción cortos.
- Utilizando microorganismos
optimizados en un único paso se transforman simultáneamente los azúcares C5 y
C6 en etanol, generando hasta un 50% más de etanol que los procesos
convencionales que trabajan únicamente con azúcares C6.
|
4. Separación y
recuperación de lignina
La destilación es una tecnología bien
establecida, ya que se utiliza en la producción de etanol convencional. Son
necesarios dos pasos intensivos en energía para obtener etanol purificado (95,63%
en masa) a partir del azeótropo binario etanol-agua. El primer paso es una
destilación estándar que concentra etanol hasta el nivel de 92,4-94% en masa.
El segundo paso implica la deshidratación de etanol para obtener un etanol anhidro.
Para reducir el consumo de
energía de la destilación convencional, las técnicas de membrana han llamado la atención
como alternativa gracias a una serie de ventajas que las hacen atractivas para
la separación de mezclas líquidas. Tienen una alta eficiencia de separación,
los costes de energía y operación son relativamente bajos, no producen corrientes
de residuos.
La lignina se ve tradicionalmente
como un material residual o un subproducto de bajo valor para quemar. En las
plantas de etanol celulósico a menudo se usa la lignina residual para la
generación de energía que cubra las necesidades de la fermentación. Por lo
general, se recupera una suspensión de lignina acuosa en la parte inferior de
la unidad de destilación y se envía a la sección de recuperación y valorización
de la lignina.
Sin embargo, para mejorar la
viabilidad económica de la producción de biomasa celulósica a partir de
biomasa, es importante agregar valor a la lignina producida. La investigación
de nuevos métodos para la extracción eficiente y rentable de lignina está muy
activa. Este tema será estudiado en futuras entradas.
Referencias
[1] Randy Schnepf (Coordinador):
“Cellulosic Ethanol: Feedstocks, Conversion Technologies, Economics, and
Policy Options”. Congressional
Research Service, 7-5700, R41460, October 22, 2010.
[2] D. Humbird et al.: “Process Design and
Economics for Biochemical Conversion of Lignocellulosic Biomass to Ethanol”.
Technical Report, NREL/TP-5100-47764, May 2011.
[3] F. Cotana et al.: “Lignin as co-product
of second generation bioethanol production from ligno-cellulosic biomass”. Energy
Procedia 45 (2014) 52 – 60.
[4] A. Bušić et al.: “Bioethanol Production
from Renewable Raw Materials and Its Separation and Purification: A Review”.
FTB, July-September 2018, Vol. 56, No. 3.
[5] J. Baruah et al.: “Recent Trends in the
Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Value-Added Products”. Frontiers
in Energy Research, December 2018, Volume 6, Article 141.
[6] Chen-Guang Liu et al.: “Cellulosic
ethanol production: Progress, challenges and strategies for solutions”. Biotechnology
Advances, Volume 37, Issue 3, May–June 2019, Pages 491-504.
[7] Galbe and Wallberg: “Pretreatment for
biorefineries: a review of common methods for efficient utilisation of
lignocellulosic materials”. Biotechnol Biofuels (2019), 12:294.
[8] Monica Padella, Adrian O’Connell and Matteo
Prussi: “What is still Limiting the Deployment of Cellulosic Ethanol?
Analysis of the Current Status of the Sector”. Appl. Sci. 2019, 9, 4523;
doi:10.3390/app9214523, 24 October 2019.
[9] M.A. Mitchell: “The sunliquid® Process:
Bringing New Proven Solutions for Commercial Cellulosic Ethanol Production”.
Presentation, Bio World Congress 2017, Montreal, (Canada, July 25, 2017.
[10] Minna Yamamoto: “St1 Cellunolix®
process – Lignocellulosic bioethanol production and value chain upgrading”.
Presentation, Bio4Fuels Days, October 12th 2018, Oslo.
[11] “PROESA proprietary process technology”.
Versalis technical information.
