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jueves, 15 de junio de 2017

Biorrefinerías de FDCA (ácido 2,5-furanodicarboxílico)



Fecha de publicación: 15/06/2017
Última actualización: 24/01/2018

Introducción 1,2,3,4,5

El ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA, por sus siglas en inglés), también conocido como ácido ácido piromúcico, es un compuesto orgánico que fue detectado por primera vez en la orina humana. De hecho, una persona sana genera 3-5 mg/día. Se trata de un compuesto muy estable. Algunas de sus propiedades físicas, tales como insolubilidad en la mayor parte de disolventes y un punto de fusión muy alto (funde a 342ºC), parecen indicar la existencia de enlaces de hidrógeno intermoleculares. El FDCA posee dos grupos carboxilo, lo que le convierte en un monómero adecuado para reacciones de policondensación con dioles o diaminas.

Es uno de los 12 principales compuestos químicos de alta valor añadido listados por el el DoE de los Estados Unidos en 2004. Esta lista se actualizó en 2010 y el FDCA fue incluido de nuevo, pero esta vez en un grupo junto con el furfural y el 5-hidroximetilfurfural (5-HMF). Estas tres moléculas son los principales representantes de los compuestos furánicos (derivados del furano), conocidos como los “Gigantes Dormidos” debido a enorme pontencial del mercado. En los últimos años, el FDCA ha sido objeto de creciente atención por su aplicación a varios sectores, particularmente por la posibilidad de substituir al ácido tereftálico (PTA) derivado de fuentes fósiles en la síntesis de polímeros útiles.

Figura 1. Estructura molecular del FDCA y del PTA

Tecnologías de proceso 1,2,3,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22

El FDCA fue sintetizado por primera vez partir del ácido múcico por Fitting y Heinzelmann en 1876 por reacción con ácido hidrobrómico fumante bajo presión. Actualmente, la ruta más común para producir FDCA pasa por la oxidación del 5-HMF, que a su vez se procede de la deshidratación de hexosas, especialmente fructosa. La convesión puede ser llevada a cabo mediante una reacción ácida de deshidratación catalizada en acetona supercrítica, agua con modificadores de fase o en disolventes a ebullición alta. El 5-HMF no es estable y se degrada durante su almacenamiento. Puede sufrir rehidratación en fase acuosa, originando subproductos como el ácido levulínico o el fórmico o incluso condensando para formar ciertos polímeros llamados huminas. Por ello, se prefiere el uso de intermedios estables (por ejemplo, alcoxi derivados) o la conversión directa de fructosa en FDCA en un solo paso.

Se han estudiado y descrito en detalle otros muchos procesos en la blibliografía. Por ejemplo, se ha reportado recientemente el uso de transformaciones biológicas y rutas electroquímicas. En la siguiente tabla, encontrarás un resumen no extensivo de loa procesos más importantes desarrollados por empresas y centros de investigación. Se trata de un claro ejemplo del gran interés que suscita el compuesto. Muchas de las patentes y páginas web consultadas son muy recientes. La tabla será actualizada en el futuro.


Ruta principal
Empresa / Centro de investigación
Paso previo
Material de partida
Características específicas del proceso
Oxidación catalítica.
-
5-HMF.
Medio: agua.
Sistema catalítico: homogéneo, catalizador salino soluble en agua.
Procesado hidrotérmico (HTP) de azúcares (fructose 90+ %) para producir 5-HMF. Actualmente, usan azúcares 1G pero el proceso está preparado para usar azúcares 2G en el momento en que estén disponibles comercialmente a precios competitivos. 
5-HMF.
Oxidación.
Se oxida 5-HMF para obtener FDCA. Tienen varias tecnologías disponibles para la oxidación (biológica enzimática, química).
Finalmente, es necesario un paso de purificación antes del proceso de polimerización para obtener PEF u otros polímeros.
Deshidratación catalítica de carbohidratos en un alcohol para producir alcoximetil-furfural (RMF).
Alkoximetil-furfural (RMF).
Medio: ácido acético.
-
5-HMF, ésteres de 5-HMF, éteres de 5-HMF ethers y 5-aquil furfurales.
Agente oxidante: O2.
Intermedio clave: ácido 5-formil furano-2-carboxílico (FFCA).
Medio: ácido acético.
Sistema catalítico: Co/Mn/Br.
Véase entrada.
-
5-HMF.
Agente oxidante: O2.
Medio: agua.
Sistema catalítico: catalizador que contiene un metal del grupo del platino.
Deshidración de sacáridos en fase acuosa.
5-HMF.
Sistema catalítico: catalizador metálico heterogéneo.
Reacción de desproporción de las sales de ácido furoico.
-
Derivados del furfural.
Catalizada por sales metálicas para producir una mezcla de 2,4-FDCA y 2,5-FDCA.
Las sales de ácido furoico se obtienen por la oxidación de compuestos derivados del furfural en presencia de catalizadores y una solución alcalina.
Conversión biocatalítica.
-
5-HMF.
-
Hidrólisis ácida de biomasa.
-
-
-
Deshidroxilación.
Oxidación del ácido galacturónico (un constituyente de la pectina) con un biocatalizador fúngico.
Ácidos aldáricos.
Deshidroxilación del ácido aldárico en ácido furano carboxílico (FCA) y FDCA o ácido mucónico dependiendo de las condiciones de reacción.
Oxidación electroquímica.
-
5-HMF.
Este método emplea celdas solares.


Aplicaciones 1,3,5,6,7,8,12,23

El FDCA puede ser usado en un amplio rango de aplicaciones en la que se incluyen productos químicos verdes y biopolímeros. A pesar de su estabilidad química, puede experimentar las típicas reacciones de los ácidos carboxílicos para dar halogenuros carboxílicos, ésteres y amidas. El mercado de los materiales representa un negocio multimillonario e incluye plásticos, plastificantes y recubrimientos.

Abajo, se describen las principales aplicaciones de manera breve:
- Poliésteres, poliamidas y poliuretanos
El grupo más importante de transformaciones que puede sufrir el FDCA es el de la polimerización. El monómero FDCA ofrece grandes oportunidades para crear un amplio rango de polímeros: poliésteres (botellas, contenedores y films), poliamidas (nuevos nilones) y poliuretanos.
El caso del PEF se expone más adelante con detalle.
- Plastificantes
Recientemente, se ha evaluado el comportamiento de los ésteres de FDCA como un posible reemplazo de los ftalatos para PVC.
- Espumas antiincendio
El FDCA, como la mayor parte de ácidos policarboxílicos es un ingrediente apto para espumas antiincendio. Estas espumas ayudan a extinguir muy rápido incendios causados por disolventes polares y no polares.
- Precursor de los ácidos levulínico y succínico
Todas las aplicaciones de estas moléculas plataforma.
- Farmacología
El FDCA también encuentra varias aplicaciones en farmacología. Se ha demostrado que su éster de dietilo tiene una acción anestésica similar a la de la cocaína. Estudios de cribado de algunos derivados del FDCA muestran importantes propiedades antibacterianas. Una solución diluida de FDCA en tetrahidrofurano se utiliza para preparar venas artificiales para trasplantes.

Figura 2. Aplicaciones del FDCA (extraída de la Referencia 14)

PEF

El polietilenfuranoato (PEF) o furanoato de polietileno merece un capítulo aparte en esta sección de aplicaciones. El poliéster más importante es el PET (polietilentefeftalato) que se produce a partir de ácido tereftálico purificado (PTA) y etilenglicol (EG). El mercado del PET virgen ronda actualmente los 50 millones de toneladas al año. La principal materia prima para la obtención del PTA es para-xileno (PX) que se genera a partir de fuentes fósiles. El EG, el otro bloque elemental en la producción de PET, se obtiene tomando como base el etileno, fabricado craqueo del petróleo. El EG también puede producirse a partir de bioetanol y se están realizando grandes esfuerzos para comercializar PX a partir de fuentes renovables.

Sin embargo, además de producir bloques elementales que son idénticos a sus equivalentes de la vía petroquímica, también es posible crear monómeros completamente nuevos basados en materias primas renovables. El FDCA puede reemplazar al PTA para obtener PEF en aplicaciones que implican grandes volúmenes como botellas y otros envases. Cuando se combina con el uso de EG verde, se puede fabricar un PEF 100% renovable. Como el FDCA tiene una estructura molecular diferente a la del PTA, el polímero resultante también tendrá propiedades distintas. A pesar de ello, son lo suficientemente similares para permitir que el FDCA sea usado en combinación con el EG en plantas existentes de polimerización de PET. De una manera similar, el PEF también puede usarse en plantas de transformación de plástico convencionales. Aún más, el PEF es reciclable por lo que ofrece a los fabricantes de envases y a las grandes marcas la oportunidad de un ciclo de vida cerrado. De hecho, la “European PET Bottle Platform” (EPBP) ha dado recientemente su aprobación provisional para que el PEF producido por Synvina pueda reciclarse en el mercado europeo de reciclado de botellas.

En relación con las propiedades térmicas, el PEF presenta mejor comportamiento que el PET ya que tiene mayor estabilidad térmica (una temperatura de transición vítrea más alta) combinado con una temperatura de procesado más baja (punto de fusión inferior). El PEF también es un material superior para las botellas debido a sus mejores propiedades como barrera de gases. Además, el PEF abre la puerta a nuevas aplicaciones en las que las propiedades del PET no bastan, como en los tamaños más pequeños, en reducción de peso y para el reemplazo de otros materiales de envasado como el vidrio o las latas de aluminio.

Biorrefinerías a escala comercial y demostración 14,24,25

En estos momentos, hay solo dos empresas que hayan anunciado la construcción de biorrefinerías de FDCA a escala comercial. No obstante, debido al creciente interés de este bloque elemental, es previsible que más empresas sigan sus pasos en los próximos años. Abajo, un resumen de las características y el estado de las instalaciones a nivel comercial y demostración que están en operación o planificación.


Instalaciones a escala comercial – En construcción o planificación
Propietario
Ubicación
Materias primas
Tecnología
Capacidad
Estado
Synvina (Avantium y BASF Joint Venture).
Polo Verbund de BASF en Antwerp (Bélgica).
-
Proceso XYX de Avantium.
50.000 toneladas/año.
BASF y Avantium anunciaban en octubre de 2016 la formación de una nueva “joint venture” para la producción y comercialización de FDCA a partir de fuentes renovables (véase entrada). Para lograr este objetivo, están planeando construir una planta de referencia (TRL 8).
Un consorcio industrial llamado “PEFerence”, coordinado por Synvina, se le han otorgado 25 M€ para establecer una cadena de valor completa para el uso del FDCA en la fabricación de PEF (véase entrada, 09/06/2017). La construcción de la planta está incluida en el alcance del proyecto.
Podría estar operativa en 2023 ó 2024 (véase entrada, 16/01/2018).
AVA Biochem
-
-
Proceso de AVA Biochem
Se estima que la fase 1 alcance las 30.000 toneladas/año y que se incremente hasta las 120.000 a plena capacidad.
AVA Biochem está planeando arrancar una primera planta de producción de 5-HMF y quizás de FDCA para 2020.
5-HMF está lista para comercializar (TRL 8-9). La tecnología FDCA está actualmente en un nivel 4-6 dependiendo de la tecnología a utilizar.
Los primeros productos de PEF serán productos y probados de manera conjunta con socios de la cadena de valor a nivel mundial.
Se ha completado ya una primera ronda de financiación para los trabajos de ingeniería de la planta.

Instalaciones de demostración – En operación
Propietario
Ubicación
Materias primas
Tecnología
Capacidad
Estado
Avantium
Chemelot Campus en Geleen (Holanda)

Proceso XYX de Avantium.
40 toneladas/año.
En diciembre de 2011, Avantium inauguraba oficialmente su planta piloto. Diseñada junto con socios para optimizer recursos y experiencia, la planta se puso en marcha con éxito y está funcionando 24/7.
Nota: AVA Biochem posee una planta a escala piloto/demostración de 50 kg/h de capacidad para su tecnología 5-HMF. La oxidación de FDCA no está todavía probada a escala piloto. Sin embargo, ellos pueden utilizar el proceso AMOCO convencional que se viene utilizando desde hace muchos años para producir PTA.


Instalaciones de demostración – En construcción
Propietario
Ubicación
Materias primas
Tecnología
Capacidad
Estado
Origin Materials
Parque de Investigación Western Sarnia-Lambton (Sarnia, Canadá)
-
Eastman.
-
En septiembre de 2017, Eastman Chemical Company y Origin Materials (antes conocido como Micromidas) han firmado un acuerdo no exclusivo por el que Eastman licencia su tecnología patentada de producción de FDCA y derivados de FDCA a partir de fuentes renovables a Origin Materials. Origin Materials también ha comprado una planta piloto de oxidación de Eastman. El proyecto completo incluirá la reubicación, comisionado y validación de la planta piloto (véase entrada, 09/06/2017).

Figura 3. Planta piloto de Avantium en Geleen (extraída de la Referencia 14)

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REFERENCIAS
1 J. Lewkowski: “Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethyl-furfural and its derivatives”. ARKIVOC 2001 (i) 17-54.
2 S. P. Teong, G. Yi, Y. Zhang: “Hydroxymethylfurfural production from bioresources: past, present and future”. Green Chemistry, 2014, 16, 2015–2026.
3 T. Werpy, G.R. Petersen: “Top Value Added Chemicals from Biomass. Volume 1: Results of Screening for Potential Candidates from Sugar and Systhesis Gas”. US DoE, agosto de 2004.
4 J.J. Bozell, G.R. Petersen: “Technology development for the production of biobased product from biorefinery carbohydrates – the US Department of Energy’s Top 10 revisited”. Green Chemistry, 2010, 12, 539–554.
5 E. de Jong, M.A. Dam, L. Sipos, G.-J.M. Gruter: “Furandicarboxylic Acid (FDCA), A Versatile Building Block for a Very Interesting Class of Polyesters”. ACS Symposium Series, Vol. 1105. Biobased Monomers, Polymers, and Materials. Chapter 1, pp 1–13. 16 de agosto de 2012.
6 “Bio-Based Chemicals: Value Added Products from Biorefineries”. IEA Bioenergy, Task 42 Biorefinery.
7  P. Harmsen, M. Hackmann: “Green Building Blocks for Biobased Plastics”. Wageningen UR Food & Biobased Research, marzo de 2013.
8  C.H.R.M. Wilsens: “Exploring the application of 2,5-furandicarboxylic acid as a monomer in high performance polymers : synthesis, characterization, and properties”. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven DOI: 10.6100/IR783770, 2015.
9 Z. Zhang and K. Deng: “Recent Advances in the Catalytic Synthesis of 2,5-Furandicarboxylic Acid and Its Derivatives”. ACS Catal., 2015, 5 (11), pp 6529–6544.
10 M. Gattinger et al.: “Cyclization and Dehydration of Aldaric Acids to 2,5-Furandicarboxylic Acid”. 2016 AIChE Annual Meeting.
11 G.S. Hossain1 et al.: “Metabolic engineering of Raoultella ornithinolytica BF60 for the production of 2, 5-furandicarboxylic acid from 5-hydroxymethylfurfural”. AEM Accepted Manuscript Posted Online 21 October 2016, Appl. Environ. Microbiol. doi:10.1128/AEM.02312-16.
12. A. Sanborn: “Process for making 2,5-furandicarboxylic acid”. Patente: US 9562028 B2 (ADM), 07/02/2017.
13 AVA Biochem web page (consultado el 27/05/2017).
14 Avantium web page (consultado el 27/05/2017).
15. J. van HAveren et al.: “Process For The Production Of The Mixture 2,4 Furandicarboxylic Acid (FDCA) And 2,5 Furandicarboxylic Acid Via Disproportionation Reaction, Mixture Of 2,4-FDCA And 2,5-FDCA As A Result Of Disproportination Reaction, 2,4-FDCA Obtained By The Disproportionation Reaction Process And Use Of 2,4-FDCA”. Patente: US20150119588 A1 (Braskem), 30/05/2015.
16 “FDCA bioplastics”. Corbion Purac FDCA brochure.
17 J. Mesfin et al.: “Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product”. Patente: US 20150011783 A1 (Eastman), 08/01/2015.
18 G. Borsotti et al.: “Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid”. Patent: US 20130137882 A1 (Novamont), 30/05/2013.
20 B.G. Siqueira et al.: “2.5-furandicarboxylic acid integrated production process”. Patente: US 9199957 B2 (Petrobras), 01/12/2015.
21 “A new method for producing plant-based drinking bottles from FDCA”. Nota de prensa de VTT, 03/05/2017.
22 “Green plastics from citrus fruit peels and sugar”. The making of tomorrow, VTT.

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