Biorrefinerías de FDCA (ácido 2,5-furanodicarboxílico)
Fecha
de publicación: 15/06/2017
Última
actualización: 24/01/2018
Introducción 1,2,3,4,5
El
ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA, por sus siglas en inglés), también
conocido como ácido ácido piromúcico, es un compuesto orgánico que fue
detectado por primera vez en la orina humana. De hecho, una persona sana genera
3-5 mg/día. Se trata de un compuesto muy estable. Algunas de sus propiedades
físicas, tales como insolubilidad en la mayor parte de disolventes y un punto
de fusión muy alto (funde a 342ºC), parecen indicar la existencia de enlaces de
hidrógeno intermoleculares. El FDCA posee dos grupos carboxilo, lo que le
convierte en un monómero adecuado para reacciones de policondensación con
dioles o diaminas.
Es
uno de los 12 principales compuestos químicos de alta valor añadido listados
por el el DoE de los Estados Unidos en 2004. Esta lista se actualizó en 2010 y
el FDCA fue incluido de nuevo, pero esta vez en un grupo junto con el furfural
y el 5-hidroximetilfurfural (5-HMF). Estas tres moléculas son los principales
representantes de los compuestos furánicos (derivados del furano), conocidos como
los “Gigantes Dormidos” debido a enorme pontencial del mercado. En los últimos
años, el FDCA ha sido objeto de creciente atención por su aplicación a varios
sectores, particularmente por la posibilidad de substituir al ácido tereftálico (PTA) derivado de fuentes fósiles en la síntesis de polímeros útiles.
Figura
1. Estructura molecular del FDCA y del PTA
Tecnologías de
proceso
1,2,3,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22
El
FDCA fue sintetizado por primera vez partir del ácido múcico por Fitting y Heinzelmann
en 1876 por reacción con ácido hidrobrómico fumante bajo presión. Actualmente,
la ruta más común para producir FDCA pasa por la oxidación del 5-HMF, que a su
vez se procede de la deshidratación de hexosas, especialmente fructosa. La
convesión puede ser llevada a cabo mediante una reacción ácida de
deshidratación catalizada en acetona supercrítica, agua con modificadores de
fase o en disolventes a ebullición alta. El 5-HMF no es estable y se degrada
durante su almacenamiento. Puede sufrir rehidratación en fase acuosa,
originando subproductos como el ácido levulínico o el fórmico o incluso
condensando para formar ciertos polímeros llamados huminas. Por ello, se
prefiere el uso de intermedios estables (por ejemplo, alcoxi derivados) o la
conversión directa de fructosa en FDCA en un solo paso.
Se
han estudiado y descrito en detalle otros muchos procesos en la blibliografía.
Por ejemplo, se ha reportado recientemente el uso de transformaciones
biológicas y rutas electroquímicas. En la siguiente tabla, encontrarás un
resumen no extensivo de loa procesos más importantes desarrollados por empresas
y centros de investigación. Se trata de un claro ejemplo del gran interés que
suscita el compuesto. Muchas de las patentes y páginas web consultadas son muy
recientes. La tabla será actualizada en el futuro.
Ruta principal
|
Empresa / Centro de investigación
|
Paso previo
|
Material de partida
|
Características específicas del proceso
|
Oxidación catalítica.
|
-
|
5-HMF.
|
Medio:
agua.
Sistema
catalítico: homogéneo, catalizador salino soluble en agua.
|
|
Procesado hidrotérmico (HTP) de azúcares (fructose
90+ %) para producir 5-HMF. Actualmente, usan azúcares 1G pero el proceso
está preparado para usar azúcares 2G en el momento en que estén disponibles
comercialmente a precios competitivos.
|
5-HMF.
|
Oxidación.
Se oxida 5-HMF para obtener FDCA. Tienen varias tecnologías
disponibles para la oxidación (biológica enzimática, química).
Finalmente, es necesario
un paso de purificación antes del proceso de polimerización para obtener PEF u
otros polímeros. |
||
Deshidratación
catalítica de carbohidratos en un alcohol para producir alcoximetil-furfural
(RMF).
|
Alkoximetil-furfural (RMF).
|
Medio: ácido acético.
|
||
-
|
5-HMF,
ésteres de 5-HMF, éteres de 5-HMF ethers y 5-aquil furfurales.
|
Agente
oxidante: O2.
Intermedio
clave: ácido 5-formil furano-2-carboxílico (FFCA).
Medio:
ácido acético.
|
||
-
|
5-HMF.
|
Agente
oxidante: O2.
Medio:
agua.
Sistema
catalítico: catalizador que contiene un metal del grupo del platino.
|
||
Deshidración
de sacáridos en fase acuosa.
|
5-HMF.
|
Sistema
catalítico: catalizador metálico heterogéneo.
|
||
Reacción
de desproporción de las sales de ácido furoico.
|
-
|
Derivados del furfural.
|
Catalizada
por sales metálicas para producir una mezcla de 2,4-FDCA y 2,5-FDCA.
Las
sales de ácido furoico se obtienen por la oxidación de compuestos derivados
del furfural en presencia de catalizadores y una solución alcalina.
|
|
Conversión biocatalítica.
|
-
|
5-HMF.
|
-
|
|
Hidrólisis ácida de biomasa.
|
-
|
-
|
-
|
|
Deshidroxilación.
|
Oxidación
del ácido galacturónico (un constituyente de la pectina) con un
biocatalizador fúngico.
|
Ácidos aldáricos.
|
Deshidroxilación
del ácido aldárico en ácido furano carboxílico (FCA) y FDCA o ácido mucónico
dependiendo de las condiciones de reacción.
|
|
Oxidación electroquímica.
|
-
|
5-HMF.
|
Este
método emplea celdas solares.
|
Aplicaciones 1,3,5,6,7,8,12,23
El
FDCA puede ser usado en un amplio rango de aplicaciones en la que se incluyen
productos químicos verdes y biopolímeros. A pesar de su estabilidad química,
puede experimentar las típicas reacciones de los ácidos carboxílicos para dar halogenuros
carboxílicos, ésteres y amidas. El mercado de los materiales representa un
negocio multimillonario e incluye plásticos, plastificantes y recubrimientos.
Abajo,
se describen las principales aplicaciones de manera breve:
-
Poliésteres, poliamidas y poliuretanos
El
grupo más importante de transformaciones que puede sufrir el FDCA es el de la
polimerización. El monómero FDCA ofrece grandes oportunidades para crear un
amplio rango de polímeros: poliésteres (botellas, contenedores y films),
poliamidas (nuevos nilones) y poliuretanos.
El
caso del PEF se expone más adelante con detalle.
-
Plastificantes
Recientemente,
se ha evaluado el comportamiento de los ésteres de FDCA como un posible
reemplazo de los ftalatos para PVC.
-
Espumas antiincendio
El
FDCA, como la mayor parte de ácidos policarboxílicos es un ingrediente apto
para espumas antiincendio. Estas espumas ayudan a extinguir muy rápido
incendios causados por disolventes polares y no polares.
-
Precursor de los ácidos levulínico y succínico
Todas
las aplicaciones de estas moléculas plataforma.
-
Farmacología
El
FDCA también encuentra varias aplicaciones en farmacología. Se ha demostrado
que su éster de dietilo tiene una acción anestésica similar a la de la cocaína.
Estudios de cribado de algunos derivados del FDCA muestran importantes
propiedades antibacterianas. Una solución diluida de FDCA en tetrahidrofurano
se utiliza para preparar venas artificiales para trasplantes.
Figura
2. Aplicaciones del FDCA (extraída de la Referencia 14)
PEF
El
polietilenfuranoato (PEF) o furanoato de polietileno merece un capítulo aparte
en esta sección de aplicaciones. El poliéster más importante es el PET (polietilentefeftalato)
que se produce a partir de ácido tereftálico purificado (PTA) y etilenglicol
(EG). El mercado del PET virgen ronda actualmente los 50 millones de toneladas
al año. La principal materia prima para la obtención del PTA es para-xileno
(PX) que se genera a partir de fuentes fósiles. El EG, el otro bloque elemental
en la producción de PET, se obtiene tomando como base el etileno, fabricado
craqueo del petróleo. El EG también puede producirse a partir de bioetanol y se
están realizando grandes esfuerzos para comercializar PX a partir de fuentes
renovables.
Sin
embargo, además de producir bloques elementales que son idénticos a sus equivalentes
de la vía petroquímica, también es posible crear monómeros completamente nuevos
basados en materias primas renovables. El FDCA puede reemplazar al PTA para
obtener PEF en aplicaciones que implican grandes volúmenes como botellas y
otros envases. Cuando se combina con el uso de EG verde, se puede fabricar un
PEF 100% renovable. Como el FDCA tiene una estructura molecular diferente a la
del PTA, el polímero resultante también tendrá propiedades distintas. A pesar
de ello, son lo suficientemente similares para permitir que el FDCA sea usado
en combinación con el EG en plantas existentes de polimerización de PET. De una
manera similar, el PEF también puede usarse en plantas de transformación de
plástico convencionales. Aún más, el PEF es reciclable por lo que ofrece a los
fabricantes de envases y a las grandes marcas la oportunidad de un ciclo de
vida cerrado. De hecho, la “European PET Bottle Platform” (EPBP) ha dado
recientemente su aprobación provisional para que el PEF producido por Synvina
pueda reciclarse en el mercado europeo de reciclado de botellas.
En
relación con las propiedades térmicas, el PEF presenta mejor comportamiento que
el PET ya que tiene mayor estabilidad térmica (una temperatura de transición
vítrea más alta) combinado con una temperatura de procesado más baja (punto de
fusión inferior). El PEF también es un material superior para las botellas
debido a sus mejores propiedades como barrera de gases. Además, el PEF abre la
puerta a nuevas aplicaciones en las que las propiedades del PET no bastan, como
en los tamaños más pequeños, en reducción de peso y para el reemplazo de otros
materiales de envasado como el vidrio o las latas de aluminio.
Biorrefinerías a escala comercial y demostración
14,24,25
En estos momentos, hay solo dos empresas que hayan anunciado la construcción de biorrefinerías de FDCA a escala comercial. No obstante, debido al creciente interés de este bloque elemental, es previsible que más empresas sigan sus pasos en los próximos años. Abajo, un resumen de las características y el estado de las instalaciones a nivel comercial y demostración que están en operación o planificación.
Instalaciones a escala comercial – En
construcción o planificación
|
|||||
Propietario
|
Ubicación
|
Materias primas
|
Tecnología
|
Capacidad
|
Estado
|
Synvina (Avantium y BASF Joint Venture).
|
Polo
Verbund de BASF en Antwerp (Bélgica).
|
-
|
Proceso XYX de Avantium.
|
50.000 toneladas/año.
|
BASF
y Avantium anunciaban en octubre de 2016 la formación de una nueva “joint
venture” para la producción y comercialización de FDCA a partir de fuentes
renovables (véase entrada).
Para lograr este objetivo, están planeando construir una planta de referencia
(TRL 8).
Un
consorcio industrial llamado “PEFerence”, coordinado por Synvina, se le han
otorgado 25 M€ para establecer una cadena de valor completa para el uso del
FDCA en la fabricación de PEF (véase entrada, 09/06/2017). La construcción de
la planta está incluida en el alcance del proyecto.
Podría estar operativa en 2023 ó 2024 (véase entrada, 16/01/2018).
|
AVA Biochem
|
-
|
-
|
Proceso de AVA Biochem
|
Se
estima que la fase 1 alcance las 30.000 toneladas/año y que se incremente
hasta las 120.000 a plena capacidad.
|
AVA Biochem está planeando arrancar una primera planta
de producción de 5-HMF y quizás de FDCA para 2020.
5-HMF está lista para comercializar (TRL 8-9). La
tecnología FDCA está actualmente en un nivel 4-6 dependiendo de la tecnología a
utilizar.
Los primeros productos de PEF serán productos y
probados de manera conjunta con socios de la cadena de valor a nivel mundial.
Se ha completado ya una
primera ronda de financiación para los trabajos de ingeniería de la planta. |
Instalaciones de demostración – En operación
|
|||||
Propietario
|
Ubicación
|
Materias primas
|
Tecnología
|
Capacidad
|
Estado
|
Avantium
|
Chemelot Campus en Geleen (Holanda)
|
Proceso XYX de Avantium.
|
40 toneladas/año.
|
En diciembre de 2011, Avantium inauguraba
oficialmente su planta piloto. Diseñada junto con socios para optimizer
recursos y experiencia, la planta se puso en marcha con éxito y está
funcionando 24/7.
|
Nota: AVA Biochem posee una planta a escala piloto/demostración de 50 kg/h de capacidad para su tecnología 5-HMF. La oxidación de FDCA no está todavía probada a escala piloto. Sin embargo, ellos pueden utilizar el proceso AMOCO convencional que se viene utilizando desde hace muchos años para producir PTA.
Instalaciones de demostración – En
construcción
|
|||||
Propietario
|
Ubicación
|
Materias primas
|
Tecnología
|
Capacidad
|
Estado
|
Origin Materials
|
Parque
de Investigación Western Sarnia-Lambton (Sarnia, Canadá)
|
-
|
Eastman.
|
-
|
En
septiembre de 2017, Eastman Chemical Company y Origin Materials (antes
conocido como Micromidas) han firmado un acuerdo no exclusivo por el que
Eastman licencia su tecnología patentada de producción de FDCA y derivados de
FDCA a partir de fuentes renovables a Origin Materials. Origin Materials
también ha comprado una planta piloto de oxidación de Eastman. El proyecto
completo incluirá la reubicación, comisionado y validación de la planta
piloto (véase entrada,
09/06/2017).
|
Figura
3. Planta piloto de Avantium en Geleen (extraída de la Referencia 14)
___________________________________________________________________________________________________________________________________
REFERENCIAS
1 J. Lewkowski: “Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethyl-furfural and its derivatives”. ARKIVOC 2001 (i) 17-54.
2 S. P. Teong, G. Yi, Y. Zhang: “Hydroxymethylfurfural production from bioresources: past, present and future”. Green Chemistry, 2014, 16, 2015–2026.
3 T. Werpy, G.R. Petersen: “Top Value Added Chemicals from Biomass. Volume 1: Results of Screening for Potential Candidates from Sugar and Systhesis Gas”. US DoE, agosto de 2004.
1 J. Lewkowski: “Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethyl-furfural and its derivatives”. ARKIVOC 2001 (i) 17-54.
2 S. P. Teong, G. Yi, Y. Zhang: “Hydroxymethylfurfural production from bioresources: past, present and future”. Green Chemistry, 2014, 16, 2015–2026.
3 T. Werpy, G.R. Petersen: “Top Value Added Chemicals from Biomass. Volume 1: Results of Screening for Potential Candidates from Sugar and Systhesis Gas”. US DoE, agosto de 2004.
4 J.J. Bozell, G.R. Petersen: “Technology development for the production of biobased product from
biorefinery carbohydrates – the US Department of Energy’s Top 10 revisited”.
Green Chemistry, 2010, 12, 539–554.
5 E. de Jong, M.A. Dam, L. Sipos, G.-J.M. Gruter: “Furandicarboxylic Acid (FDCA), A Versatile
Building Block for a Very Interesting Class of Polyesters”. ACS Symposium
Series, Vol. 1105. Biobased Monomers, Polymers, and Materials. Chapter 1, pp
1–13. 16 de agosto de 2012.
6 “Bio-Based
Chemicals: Value Added Products from Biorefineries”. IEA Bioenergy, Task 42
Biorefinery.
7 P. Harmsen,
M. Hackmann: “Green Building Blocks for
Biobased Plastics”. Wageningen UR Food & Biobased Research, marzo de
2013.
8 C.H.R.M. Wilsens:
“Exploring the application of 2,5-furandicarboxylic
acid as a monomer in high performance polymers : synthesis, characterization,
and properties”. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven DOI:
10.6100/IR783770, 2015.
9 Z. Zhang and K. Deng: “Recent Advances in the Catalytic Synthesis of 2,5-Furandicarboxylic
Acid and Its Derivatives”. ACS Catal., 2015, 5 (11), pp 6529–6544.
10 M. Gattinger et al.: “Cyclization and Dehydration of Aldaric Acids to 2,5-Furandicarboxylic
Acid”. 2016 AIChE Annual Meeting.
11 G.S. Hossain1 et al.: “Metabolic engineering of Raoultella ornithinolytica BF60 for the
production of 2, 5-furandicarboxylic acid from 5-hydroxymethylfurfural”.
AEM Accepted Manuscript Posted Online 21 October 2016, Appl. Environ. Microbiol.
doi:10.1128/AEM.02312-16.
12. A. Sanborn: “Process
for making 2,5-furandicarboxylic acid”. Patente: US 9562028 B2 (ADM),
07/02/2017.
13 AVA Biochem web page (consultado el 27/05/2017).
14 Avantium
web page (consultado el 27/05/2017).
15. J. van HAveren et al.: “Process For The Production Of The Mixture 2,4 Furandicarboxylic Acid
(FDCA) And 2,5 Furandicarboxylic Acid Via Disproportionation Reaction, Mixture
Of 2,4-FDCA And 2,5-FDCA As A Result Of Disproportination Reaction, 2,4-FDCA
Obtained By The Disproportionation Reaction Process And Use Of 2,4-FDCA”. Patente:
US20150119588 A1 (Braskem), 30/05/2015.
16 “FDCA bioplastics”.
Corbion Purac FDCA brochure.
17 J. Mesfin et al.: “Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid
product”. Patente: US 20150011783 A1 (Eastman), 08/01/2015.
18 G. Borsotti et al.: “Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid”. Patent:
US 20130137882 A1 (Novamont), 30/05/2013.
19 “Mercurius
Biorefining and University of California, Davis to Develop Technology for
Low-Cost FDCA Production”. Mercurious Biorefinig press release,
31/08/2016.
20 B.G. Siqueira et al.: “2.5-furandicarboxylic acid
integrated production process”. Patente: US 9199957 B2 (Petrobras), 01/12/2015.
21 “A new method for
producing plant-based drinking bottles from FDCA”. Nota de prensa de VTT, 03/05/2017.
22 “Green
plastics from citrus fruit peels and sugar”. The making of tomorrow, VTT.
23 “Researchers develop
new approach that combines biomass conversion, solar energy conversion”. WARF news, 10/03/2015.
24 “Synvina
receives interim approval from European PET Bottle Platform: PEF to be
integrated in circular economy”. Nota de prensa de Synvina, 22/05/2017.
25 K. Laird: “AVA-CO2 announces
successful development of new interface for different FDCA oxidation routes”. Plastics Today, 25/05/2016.