Bio-oil (2ª parte)

Tres son los productos primarios que se obtienen a partir de la pirólisis rápida de la biomasa: un residuo carbonoso sólido (semicoque o "char"), gases permanentes (CO, H2, CH4, C02 y pequeñas cantidades de hidrocarburos ligeros) y vapores que a temperatura ambiente condensan para dar lugar a un líquido viscoso y de color oscuro. A este líquido, denominado "bio-oil", y a su procesado, se les va a dedicar la segunda parte de esta serie de entradas. Inicialmente, el interés por este producto se debió a la preocupación general por los efectos derivados de la escasez del petróleo convencional. Sin embargo, en los últimos años, las ventajas medioambientales se han convertido en una factor cada vez más importante.

Características generales del "bio-oil"^1,2,3,4,5,6

El biopetróleo o aceite de pirólisis está compuesto por una compleja mezcla de compuestos orgánicos: ácidos, alcoholes, aldehídos, ésteres, cetonas y aromáticos. Puede contener hasta más de 400 compuestos diferentes pero es especialmente rico en compuestos oxigenados. Como es el resultado directo de la descomposición térmica de la biomasa, su análisis elemental se parece mucho más a ella que al petróleo de origen fósil, hecho que se puede comprobar en la Tabla 1. Además, pueden corroborarse las diferencias existentes entre el biopetróleo procedente de la pirólisis rápida y de la licuefacción hidrotérmica.

Tabla 1. Propiedades típicas del pino, del biopetróleo procedente de pirólisis rápida, del biopetróleo procedente de la licuefacción hidrotérmica y petróleo de origen fósil Adaptada a partir de "Design, optimization and evaluation of a free-fall biomass fast pyrolysis reactor and its products"3 y de "Thermochemical Biomass Liquefaction and Fuels Production"4.
Propiedad física		Pino	Biopetróleo – Pirólisis rápida	Biopetróleo – Licuefacción hidrotérmica	Petróleo de origen fósil
Contenido en humedad (%p)		-	15 – 30	3 – 5	0,1
pH		-	2,5	-	-
Gravedad específica		-	1,2	1,10	0,94
Análisis elemental (%p)	C	49	54 – 58	76,5 – 77,5	85
	H	6	5,5 – 7,0	7,8	11
	O	44	35 – 40	14,1 – 12,5	1
	N	0,06	0 – 0,2	< 0,1	0,3
	Ash	0,3	0 – 0,2	0,3 – 0,5	0,1
Poder calorífico superior (MJ/kg)		20	16 – 19	30	40
Viscosidad (@50 ºC, cP)		-	40 – 100	3.000 – 17.000 (@60ºC)	180
Sólidos (%p)		-	0,2 – 1	-	1
Residuo de destilación (%p)		-	Hasta 50	-	1

Como se puede observar en la tabla, la composición y las características del "bio-oil" pueden variar dependiendo de varios factores (biomasa de partida, tipo de reactor, condiciones de operación,...) pero atendiendo a la información recogida en diferentes fuentes bibliográficas es posible destacar algunos rasgos comunes más:

• Posee una apariencia entre marrón-rojo oscuro y verde oscuro y un característico olor acre a humo.
• Es altamente corrosivo debido a su bajo pH.
• Es inestable debido a la polimerización de varios compuestos. Este fenómeno es conocido como "ageing" en inglés y provoca un aumento de la viscosidad y un descenso de la volatilidad.
• Es miscible con disolventes polares pero totalmente inmiscible con el petróleo de origen fósil debido a su naturaleza polar.
• Bajo contenido en cetanos (entre el 10 y el 25).

Aplicaciones del "bio-oil"^{1,3,6,7,8,9,10,11,12,13}

Tal y como se ha puesto de manifiesto en el apartado anterior, existen ciertas disimilitudes entre el biopetróleo y el petróleo de origen fósil, y algunas de ellas limitan el uso del primero como sustituto del segundo en muchas aplicaciones. Con todo, se han producido grandes avances en los campos de la investigación y la demostración que permiten salvar estas limitaciones y conseguir un a sustitución efectiva. En la Figura 1, se resumen las aplicaciones típicas del biopetróleo. A continuación se irán describiendo brevemente cada una de ellas.

Figura 1. Típicas aplicaciones del "bio-oil"¹

Combustión directa del "bio-oil"

La combustión directa del biopetróleo para obtener calor o electricidad es su empleo más obvio y ha sido ampliamente probada en calderas, motores y turbinas. En comparación con los combustibles de origen fósil, presenta unas emisiones de compuestos azufrados mucho más bajas. Sin embargo, debido a la heterogeneidad, viscosidad y naturaleza corrosiva que presentan los biopetróleos, la mayor parte de los equipos requieren algunas modificaciones para mejorar su eficiencia. Estos dos hechos quedan patentes en las notas que se destacan a continuación sobre cada tipo de equipo.

En "Biofuels Production through Biomass Pyrolysis—A Technological Review", se resumen las conclusiones más importantes de algunos estudios llevados acabo para reemplazar el empleo de fuel oil convencional en calderas. Algunos puntos a destacar son los siguientes:

• La alta viscosidad y el alto contenido en sólidos y en agua de los biopetróleos implican un peor comportamiento durante el proceso de combustión.
• Las emisiones de gases peligrosos son menores excepto por los niveles de partículas.
• Para una correcta utilización del "bio-oil" en las calderas existentes, es necesaria la realización de algunas modificaciones.

Se ha probado "bio-oil" sin valorizar en motores diesel convencionales de baja y media velocidad. Se han reportado algunos problemas serios como: alta deposición de partículas carbonosas en pistones y otros componentes, taponamiento del filtro, dificultad en el arranque con bajas temperaturas, excesivo desgaste del motor,... Las razones de estos problemas han sido tratadas en profundidad por Jayed et al. Varios estudios recomiendan limitar la aplicación de los aceites puros de pirólisis a motores diesel de baja velocidad con tasas de compresión relativamente altas. Los problemas comentados podrían ser superados con mejoras en el proceso de pirólisis y el uso de mejores materiales en los componentes de los motores.

De acuerdo con Strenziok et al., las turbinas de gas pueden ser operadas de manera eficiente utilizando "bio-oil" como combustible si se realizan algunas modificaciones de diseño. En su estudio, manipularon una pequeña turbina de gas para que trabajase con diesel estándar y de "bio-oil". Constataron que este último presentaba una excesiva deposición de carbón en la cámara de combustión, aparición de escoria en el sistema de escape y emisiones significativas de CO.

Para terminar este apartado, resaltar que en la norma ASTM D7544 se pueden encontrar indicaciones sobre las especificaciones que deben cumplir los grados de biocombustible de pirólisis de biomasa para uso industrial.

Valorización del "bio-oil" para producir combustibles para transporte

Como el biopetróleo es inmiscible con los combustibles fósiles y su empleo directo como combustible líquido no es factible debido a su alto contenido en agua y su bajo pH, se han llevado a cabo grandes esfuerzos para valorizarlo como combustible para transporte. La valorización o "upgrading" puede ser física o química.

Los procesos de valorización física intentan mejorar su incompatibilidad con los combustibles convencionales y su estabilidad química, y reducir su alto contenido en sólidos y su eleveda viscosidad.

• Reducción del contenido en cenizas. Mediante filtración de vapor caliente, el contenido en cenizas y en alkalis puede reducirse hasta menos del 0,001% y de 10 ppm, respectivamente. La filtración líquida hasta tamaños de partícula de 5 nm es muy compleja debida la naturaleza físico-química del líquido y a que requiere filtros con grandes caídas de presión y auto-limpiantes.
• La homogeneización y la reducción de viscosidad del "bio-oil" se puede conseguir a través de la adición de disolventes polares. El metanol, en concreto, muestra un efecto significativo sobre su estabilidad.
• El biopetróleo no es miscible con los hidrocarburos pero se puede emulsionar con combustibles convencionales mediante la adición de surfactantes. Las principales desventajas de este método son el alto coste de los surfactantes, la alta energía requerida por la emulsión y los altos niveles de corrosión/erosión que se pueden provocar en los motores.
• La destilación a 80ºC y 2 kPa permite obtener un "bio-oil"con un contenido en oxígeno mayor que el sometido a hidrotratamiento pero con unas propiedades similares. El biopetróleo destilado presenta un valor calorífico superior mayor, menor corrosividad y mayor estabilidad que el producto inicial.

También existen varios caminos de valorización a través de tecnologías químicas y catalíticas. Las siguientes son dos de ellas:

• Hidrodesoxigenación vía hidrotratamiento catalítico. Es una técnica muy similar a la empleada para tratar al petróleo crudo. Se trata de un proceso de hidrogenación que elimina el oxígeno por combinación de vapor de hidrógeno con el "bio-oil" en presencia de un catalizador para producir agua. Se requieren altas temperaturas (300 ºC – 600 ºC) y altas presiones (14 MPa) de hidrógeno. Entre los catalizadores típicos, se incluyen el sulfuro de cobalto-molibdeno (CoMo) y niquel-molibdeno (NiMo) soportado en alúmina.
• Valorización con zeolitas. Implica el paso del "bio-oil" a través de una estructura microporosa a temperaturas moderadas (450 ºC) en la que tienen lugar un proceso de "cracking" catalítico que abarca reacciones de deshidratación, decarboxilación y descarbonilación. La ventaja del tratamiento con zeolitas es que no requiere altas presiones de hidrógeno y se usa muy a menudo en la industria petroquímica.

"Bio-oil" for chemicals

La producción de productos químicos es otra de las posibles aplicaciones del biopetróleo. Algunos de los productos que se han sintetizado por esta vía hasta la fecha son los siguientes: ácido acético, hidrógeno, adhesivos y resinas, levoglucosanos, fertilizantes,...

Aunque se ha identificado un número elevado de compuestos en el "bio-oil", su concentración relativa es pequeña y los procesos de separación son complejos, por ello, su obtención no es rentable. Por esta razón, el simple fraccionamiento del "bio-oil" por la adición de agua creando una fracción soluble en agua y otra insoluble, es ventajoso. La fracción acuosa puede ser usada en la producción de sales de calcio y la fracción insoluble en agua, a menudo llamada lignina pirolítica en la literatura, puede ser aplicada como resina o adhesivo.

REFERENCIAS

¹ M.I. Jahirul, M.G. Rasul, A.A. Chowdhury, N. Ashwath: "Biofuels Production through Biomass Pyrolysis—A Technological Review". Energies 2012, 5, 4952-5001; doi:10.3390/en5124952.

² F. Ronsse, D. Dickinson, R. Nachenius, W.R. Prins: "Biomass pyrolysis and biochar characterization". 1st FOREBIOM Workshop, 4/4/13 – Vienna.

³ C.J. Ellens: "Design, optimization and evaluation of a free-fall biomass fast pyrolysis reactor and its products". Graduate Theses and Dissertations, Paper 11096, Iowa State University, 2009.

⁴ D.C. Elliott, T.R. Hart, G.G. Neuenschwander, L.J. Rotness, A.H. Zacher: "Thermochemical Biomass Liquefaction and Fuels Production". Frontiers in Bioenergy Symposium 2010, May 25, 2010.

⁵ A. Rothberg (in cooperation with VTT): "Fast Pyrolysis of Biomass and Bio-oil properties". Standardisation of Fast Pyrolysis Bio-oil.

⁶ J. Augustínová, Z. Cvengrošová, J. Mikulec, B. Vasilkovová, J. Cvengroš: "Upgrading of biooil from fast pyrolysis". 46th International Conference on Petroleum Processing, June 7, 2013, Bratislava, Slovak Republic.

⁷ J. Lehto, A. Oasmaa, Y. Solantausta, M. Kytö, D. Chiaramonti: "Fuel oil quality and combustion of fast pyrolysis bio-oils". Espoo 2013. VTT Technology 87. 79 p.

⁸ M.H. Jayed, H.H. Masjuki, R. Saidur, M.A. Kalam, M.I. Jahirul: "Environmental Aspects and

Challenges of Oilseed Produced Biodiesel in Southeast Asia". Renew. Sustain. Energy Rev. 2009,

13, 2452–2462.

⁹ R. Strenziok, U. Hansen, H. Künster: "Combustion of Bio-Oil in a Gas Turbine. In Progress in Thermochemical Biomass Conversion". Blackwell Science: Oxford, UK, 2001; pp. 1452–1458.

¹⁰ R.A. Hague: "The Pre-Treatment and Pyrolysing of Biomass for the Production of Liquids for Fuel and Speciality Chemicals". Ph.D Thesis, Aston University, Birmingham, UK, 1998.

¹¹ J.-L. Zheng, Q. Wei: "Improving the quality of fast pyrolysis biooil by reduced pressure distillation". Biomass and Bioenergy, 35 (2011), 1804-1810.

¹² R. French, S. Czernik. "Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production". Fuel Proc. Technol. 91 (2010) 25-32.

¹³ P.J. De Wild, H. Reith, H.J. Heeres: "Biomass pyrolysis for chemicals". Biofuels. 2 (2), 185 – 208 (2011).