Bio-oil (1ª Parte)

Para completar el análisis de la plataforma termoquímica, se va a presentar una nueva serie de entradas con una estructura muy similar a la anterior pero centrada en las rutas relacionadas con el "bio-oil". Ya se ha destacado anteriormente que el principal objetivo de la plataforma petroquímica es generar combustibles, productos químicos y materiales similares a los obtenidos en los procesos convencionales a partir de materias primas de procedencia fósil. Dicho objetivo puede conseguirse transformando biomasa mediante procesos de pirólisis o de licuefacción hidrotérmica en un líquido orgánico compuesto por una mezcla de hidrocarburos conocido como biopetróleo ("bio-oil" o "bio-crude"). Nuevamente, el detalle de una imagen extraída del libro "Biofuel's Engineering Process Technology" sirve para destacar las rutas que se van a tratar en las próximas entradas del blog. En esta primera parte, la atención se pondrá en los procesos de pirólisis rápida y de conversión hidrotérmica. Además, se hará una breve revisión de los principales reactores pirolíticos. La segunda estará dedicada a describir las caracterísiticas del "bio-oil". También se expondrán, de manera muy sucinta, sus diferentes aplicaciones. En la tercera parte, se realizará una revisión de las principales plantas europeas.

Figura 1. Rutas de la plataforma termoquímica¹

Pirólisis^1,2,3,4

El proceso de pirólisis de materia orgánica es muy complejo y se debe a las reacciones simultáneas y sucesivas que tienen lugar cuando la materia orgánica es calentada en una atmósfera no reactiva. En este proceso, la descomposición de térmica de los componentes orgánicos de la biomasa comienza en el rango de 350 ºC – 550 ºC y llega hasta el rango de 700 ºC – 800 ºC en ausencia de aire/oxígeno. Las cadenas largas de compuestos ricos en carbono, hidrógeno y oxígeno, se rompen en moléculas más pequeñas en forma de gases, vapores condensables (alquitranes y aceites) y carbón sólido. La proporción de estos productos depende de varios factores: parámetros de proceso, configuración del reactor, materia prima,...

En función de las condiciones de operación, se distinguen tres categorías: convencional o lenta, rápida y flash. En la Tabla 1, se resumen los parámetros de proceso y los productos típicos de cada una de estas categorías.

Tabla 1. Parámetros de operación y productos de los diferentes procesos de pirólisis Tomada de "Biofuels Production through Biomass Pyrolysis—A Technological Review"
Proceso	Tiempo de residencia (s)	Velocidad de calentamiento (K/s)	Tamaño de partícula (mm)	Temperatura (K)	Rendimiento de producto (%)
					Aceite	Carbón	Gas
Lento	450 - 550	0,1 - 1	5-50	550 - 950	30	35	35
Rápido	0,5 - 10	10 - 200	< 1	850 – 1.250	50	20	30
Flash	< 0,5	> 1.000	< 0,2	1.050 – 1.300	75	12	13

La pirólisis lenta presenta algunas limitaciones técnicas que la hacen inadecuada para la obtención de "bio-oil". La pirólisis flash es un proceso muy prometedor para obtener biocombustible pero, por el momento, todavía tiene importantes barreras técnicas que salvar. En contraposición, es la pirólisis rápida la que está recibiendo una atención creciente en los últimos años por su buena capacidad para producir combustibles líquidos y otros productos químicos. Algunas de los principales puntos clave para su éxito son los siguientes: la producción a escalas relativamente bajas es viable, el transporte y almacenamiento del biopetróleo que se genera no presentan grandes desafíos técnicos y se pueden aprovechar unidades ya existentes para la valorización del producto obtenido. En la siguiente entrada, se profundizará en las características del biopetróleo que se obtiene a partir de esta última categoría de pirólisis.

Licuefacción hidrotérmica^1,5,6

Este proceso es denominado en la literatura con múltiples nombres: "hydrothermal liquefaction", "hydrothermal pyrolysis", "depolymerisation", "solvolysis" y "direct liquefaction". Incluso podría haberse tratado en el apartado anterior como un caso especial de proceso pirolítico. En comparación con la pirólisis rápida, normalmente, presenta temperaturas relativamente más bajas (300 ºC – 400 ºC), tiempos de residencia más largos (0,2 – 1,0 horas) y presiones de operación más altas (5 – 20 MPa). El proceso hidrotérmico tiene lugar en medio acuoso e implica complejas secuencias de reacciones, entre las que se encuentran, la solvólisis, la deshidratación, la descarborxilación o la hidrogenación. A diferencia de la gasificación y de la pirólisis rápida, no necesita del secado de la materia biomásica de partida, por ello, está especialmente indicada para biomasa con alto contenido en humedad. A menudo, un gas reductor y/o un catalizador se incluyen en el proceso para mejorar el rendimiento y la calidad del "bio-oil".

Tipos de reactores pirolíticos^{2,7,8,9,10,11}

El reactor es el corazón de cualquier proceso de pirólisis y, por ello, se han realizado grandes esfuerzos en tareas de investigación para optimizar la velocidad de calentamiento o el tiempo de residencia. Por ejemplo, se ha descubierto que el tiempo de residencia del vapor tiene poca influencia sobre el rendimiento de "bio-oil" pero presenta un gran efecto sobre la composición del mismo. Se han desarrollado varios tipos de reactores y cada uno tiene sus propias características, ventajas y limitaciones. A continuación, se describen los más populares. Algunos de los tipos son comunes a los procesos de gasificación y pirólisis por lo que ya han sido comentados en una de las entradas anteriores.

Reactor de lecho fijo

El sistema está formado por un reactor con un enfriador de gas y un sistema de limpieza. La tecnología es simple, fiable y ampliamente probada con materias primas de tamaño uniforme y bajo contenido en finos. Los sólidos se desplazan hacia abajo poniéndose en contacto en contracorriente con la corriente de gas producido. La operación, generalmente, se caracteriza por largos tiempos de residencia de los sólidos y baja velocidad del gas. El mayor problema de este tipo de reactores es la retirada del alquitrán pero, recientemente, se están realizando progresos en su conversión térmica y catalítica.

Reactor de lecho fluidizado

El reactor de lecho fluidizado se caracteriza porque en su interior existe una mezcla sólido-fluido que exhibe características propias de los fluido. Este efecto se logra al hacer pasar un fluido presurizado con unas condiciones de velocidad determinadas a través de un lecho de partículas sólidas. Este tipo de reactores es muy común en aplicaciones pirolíticas debido, entre otras razones, a una elevada tasa de tranferencia de calor, un buen control de la reacción de pirólisis y del tiempo de residencia del vapor y una gran área de contacto por unidad de volumen. En principio, el reactor de lecho fluidizado se "auto-limpia" pues el carbón producido como subproducto es transportado fuera del reactor con los gases y vapores. En la prática, para que esto sea efectivo, las materias primas biomásicas deben tener un tamaño de partícula muy bajo y controlado. Los dos subtipos principales dentro de esta categoría son los reactores de lecho burbujeante y circulante. Este último presenta menores tiempos de residencia para los vapores y los sólidos.

Reactor ablavativo

Este tipo de reactor presenta un fundamento considerablemente distinto del que presentan los de tecnología de lecho. Se caracterizan porque la transferencia de calor tiene lugar a través de una capa fundida en la superficie caliente del reactor. La presión mecánica es el medio que se utiliza para aplastar la biomasa contra la pared caliente del reactor. La materia prima al ponerse en contacto con la pared se funde. Como principal ventaja, hay que destacar que este tipo de reactor puede procesar biomasas con un tamaño de partícula (hasta 20 mm) mucho mayor que otros tipos de reactores piróliticos (2 mm es un requerimiento habitual para los reactores de lecho). En el campo de las desventajas hay que reseñar que esta configuración es algo más compleja debido a su parte de naturaleza mecánica. Los dos tipos de reactores ablativos más comunes son los siguientes:

• Reactor de vórtice. En este tipo de configuración, las partículas de biomasa son arrastradas por una corriente de gas caliente inerte (vapor o nitrógeno) para entrar tangencialmente en un reactor tubular. Las partículas de biomasa son forzadas a deslizarse por la pared del reactor a gran velocidad por efecto de la fuerza centrífuga. La pared del reactor se mantiene a una temperatura del entorno de los 625 ºC lo que permite que las partículas se fundan y se produzca una película de biopetróleo. Las partículas que no se transforman, son recicladas con un sistema de recirculación especial. Los vapores generados son rápidamente arrastrados (50 – 100 ms) por las corrientes de gases que se forman. Este tipo de diseño ha probado ser capaz de cumplir con los requerimientos de la pirólisis rápida consiguiendo rendimientos de "bio-oil" de hasta el 65 %. Este tipo de reactor ha sido desarrollado por el SERI (ahora NREL) entre los años 1980 y 1996. Uno de sus principales problemas es la excesiva erosión de las zonas en las que colisionan las partículas.
• Reactor de disco rotatorio. En este caso, la biomasa es obligada a pasar por un disco rotatorio caliente. La presión y la transferencia de calor que proporciona la superficie caliente provoca el reblandecimiento y la vaporización de las partículas y el inicio de las reacciones de pirólisis. El aspecto que más caracteriza a este reactor es que no necesita gas inerte como medio, lo cual permite reducir el equipamiento necesario. Sin embargo, el proceso depende fuertemente de la superficie de contacto y esto podría ser un problema para las grandes instalaciones.

Reactor pirolítico de vacío

Este reactor opera en la categoría de pirólisis lenta con bajas tasas de transferencia de calor lo que da lugar a bajos rendimientos de "bio-oil" (35 % - 50 %) en comparación con los obtenidos en las tecnologías de lecho fluidizado (75 %). El proceso que tiene lugar es complejo desde el punto de vista mecánico y supone grandes costes de mantenimiento. Una cinta metálica lleva la biomasa hasta la cámara de vacío a alta temperatura. En la cinta, la biomasa es removida periódicamente por un agitador mecánico. El principal beneficio que aporta es que el tamaño de partícula (hasta 2 – 5 cm) puede ser más grande que en el caso de los reactores de lecho fluidizado. Esta tecnología es capaz de producir "bio-oil" limpio sin el uso de filtración de vapor caliente.

Reactor de cono rotatorio

El modo más efectivo para lograr una tasa alta de transferencia de calor a la biomasa en un proceso pirolítico es la mezcla intensa de las partículas biomásicas con partículas inertes calientes. Los reactores de lecho fluidizado aprovechan este hecho pero requieren de una gran cantidad de gas inerte inefectivo. Frente a ello, el reactor de cono rotatorio emplea la mezcla mecánica de arena caliente y biomasa sin gas inerte de por medio. La materia prima biomásica junto con la arena se introducen por la base de un cono en el que tienen lugar las reacciones de pirólisis. Los sólidos salen por la boca del cono mientras que los vapores de pirólisis van directos hacia un condensador. El carbón y la arena son enviados a una cámara de combustión en la que la arena se vuelve a calentar antes de ser intoducida de nueva por la base del cono junto con la biomasa fresca. Aunque el diseño del reactor es complejo, se ha demostrado que puede llegar a conseguir altos rendimientos de biocrudo. Este reactor está en desarrollo por la Universidad de Twente en Holanda desde principios de los años 90.

Figura 2. Sección transversal de un reactor de cono rotatorio¹¹

Reactor Auger

En este tipo de reactor, un tornillo sin fin es empleado para transportar la biomasa a través de un tubo caliente libre de oxígeno. A su paso por el tubo, la biomasa va elevando su temperatura hasta un rango que va desde los 400 ºC hasta los 800 ºC lo que provoca su volatilización y gasifiación. Se produce carbón y gases que se condensan en forma de "bio-oil". Como principales ventajas hay que destacar que permite un buen control de los tiempos de residencia y no hay dilución de los productos en una corriente de gas. La gran desventaja es que la arena debe recalentarse de manera separada lo que provoca problemas de fiabilidad mecánica.

Figura 3. Esquema del reactor tipo auger⁸

Reactor Pyros

La pirólisis PyRos (tecnología patentada por se lleva a cabo en un reactor ciclónico con un filtro de gas caliente de tal manera que en una única unidad se puede producir "bio-oil" libre de partículas. La biomasa junto con un portador de calor inerte se introducen en un ciclón. Las partículas se mueven hacia la parte inferior por la periferia del ciclón debido a la acción de la fuerza centrífuga. A medida que se mueven, las partículas de biomasa se secan, se calientan y se volatilizan. El proceso se lleva a cabo en pocos segundos a una temperatura de 500 ºC y a presión atmosférica. Se trata de un diseño compacto que permite producir un biocrudo libre de sólidos y reducir costes.

Figura 4. Esquema simplificado del reactor PyRos¹²

Reactor de plasma

Los reactores de plasma para pirólisis suelen consistir en un tubo de cuarzo rodeado por dos electrodos de cobre. Las partículas de biomasa se alimentan por la mitad del tubo mediante un tornillo de velocidad variable. El oxígeno se retira del reactor mediante una corriente de gas inerte que también sirve como medio para producir el plasma. Aunque el consumo de energía eléctrico es alto, este tipo de reactores presenta grandes ventajas frente a otro tipo de reactores pirolíticos ya que provocan reacciones muy rápidas por la gran densidad de energía producida.

Reactor de microondas

Se trata de uno de las tendencias más recientes en este campo y se caracteriza porque la transferencia de energía ocurre a través de la interacción de moléculas o átomos en un lecho calentado mediante microondas. El secado y el proceso de pirólisis tienen lugar en un horno microondas alimentado por electricidad y una corriente de gas inerte fluye constantemente a través del reactor para crear una atmósfera libre de oxígeno. Entre sus ventajas, se destaca una alta eficiencia de transferencia de calor, un buen control del proceso de calentamiento y una reactividad química mejorada que reduce la formación de especies indeseadas.

REFERENCIAS

¹ Shuangning Xiu, Bo Zhang and Abolghasem Shahbazi (2011). "Biorefinery Processes for Biomass Conversion to Liquid Fuel. Biofuel's Engineering Process Technology." Dr. Marco Aurelio Dos Santos Bernardes (Ed.), ISBN: 978-953-307-480-1, InTech, DOI: 10.5772/16417. www.intechopen.com/books/biofuel-s-engineering-process-technology/biorefinery-processes-for-biomass-conversion-to-liquid-fuel.

² M.I. Jahirul, M.G. Rasul, A.A. Chowdhury, N. Ashwath: "Biofuels Production through Biomass Pyrolysis—A Technological Review". Energies 2012, 5, 4952-5001; doi:10.3390/en5124952

³ A. Rothberg (in cooperation with VTT): "Fast Pyrolysis of Biomass and Bio-oil properties". Standardisation of Fast Pyrolysis Bio-oil.

⁴ W. Prins, T. Bridgwater: "Progress in Fast Pyrolysis Technology". Topsoe Catalysis Forum 2010, Munkerupgaard (Dinamarca).

⁵ Yuanhui Zhang: "Chapter 10: Hydrothermal Liquefaction to Convert Biomass into Crude Oil". Biofuels from Agricultural Wastes and Byproducts. DOI: 10.1002/9780813822716.fmatter.

⁶ J.S. Midgett: "Assessing Hydrothermal Liquefaction Process using Biomass Feedstocks". Thesis submitted to the Graduate Faculty of the Louisiana State University and Agricultural and Mechanical College. May,2008.

⁷ F. Sebastián, D. García-Galindo: "Energía de la Biomasa (Volumen I)". Zaragoza: Prensas Universitarias de Zaragoza, 2010.

⁸ R.C. Brown, J. Holmgren: "Fast Pyrolysis and Bio-Oil Upgrading". www.ascension-publishing.com/BIZ/HD50.pdf.

⁹ M. Ringer, V. Putsche, J. Scahill: "Large-Scale Pyrolysis Oil Production: A Technology Assessment and Economic Analysis". Technical Report. NREL/TP-510-37779, November 2006.

¹⁰ S.B. Jones, J.E Holladay, C. Valkenburg, D.J. Stevens, C.W. Walton, C. Kinchin, D.C. Elliott,S. Czernik: "Production of Gasoline and Diesel from Biomass via Fast Pyrolysis, Hydrotreating and Hydrocracking: A Design Case". Report No. PNNL-18284; U.S. Department of Energy: Springfield, VA, USA, 2009.

¹¹ www.fao.org/docrep/t4470e/t4470e0a.htm.

¹² G. Brem, E.A. Bramer: "PyRos: a new flash pyrolysis technology for the production of bio-oil from biomass residues". Bio Energy Outlook 2007, 25-27 April 2007, Singapore.